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亞納米尺度原子級分散Pd金屬催化加氫材料研究取得新進展
 
2021-11-02 | 文章来源:联合研究部        【 】【打印】【關閉

  最近,金屬所沈陽材料科學國家研究中心劉洪陽研究員、碩士研究生劉治博、特別研究助理黃飛博士等人與北京大學馬丁教授、東北大學孫宏濱教授、香港科技大學王甯教授以及中科院山西煤化所溫曉東研究員等團隊合作,通過對亞納米尺度Pd金屬催化材料結構的精准調控,成功構建亞納米尺度下原子級分散全暴露Pdn團簇和Pd單原子催化材料,並實現對腈類化合物加氫制胺類化合物的高選擇性調控。近日,《自然-通訊》(Nature Communications) 在线发表了该项研究成果。 

  在化學化工行業中,尤其在藥物合成中,胺類化合物是合成生物活性分子的重要原料,其中包括伯胺和仲胺。在工業和學術界中,制備胺類化合物的方法很多,如芳鹵或醇的胺化、醛或酮的還原胺化、烯烴或炔烴的氫胺化、腈類的氫化、烷基化胺化、堿促進的單烷基化等。其中,腈類化合物的氫化反應因其便于選擇性制備相應的胺類和亞胺類受到廣泛關注。然而,由于腈類化合物具有較高的熱力學穩定性,使腈類化合物高選擇性轉化到目標胺類化合物的氫化反應較爲困難。因此,尋找合適的催化劑,精確控制氫化産物的選擇性,深入地研究催化加氫機理是催化材料開發中的關鍵。 

  金屬所劉洪陽研究員團隊近年來一直致力于亞納米尺度金屬催化材料的設計與應用研究。在前期研究工作基礎上,研究團隊在納米金剛石-石墨烯雜化載體上構造了亞納米尺度完全暴露Pd金屬團簇和Pd單原子催化材料,並通過球差電鏡和X射線吸收譜(圖1)對其進行了系統表征。結果表明,原子級分散的Pd單原子(Pd1/ND@G)和完全暴露的Pdn團簇(Pdn/ND@G)錨定在富缺陷石墨烯表面。同時,還比較了Pd單原子和Pd團簇之間催化苯甲腈加氫的活性和選擇性差異(圖2)。密度泛函理論(DFT)計算結果表明(圖3),苄亞胺(BI)中間體在Pd單原子上具有較長的保留時間,以至于另一份氫分子不能活化,有利于其與苄胺(BA)進一步發生縮合生成二苄胺(DBA)。而在全暴露Pd團簇結構上,氫氣分子能很容易的在其上面發生解離,有利于苄胺(BA)的生成。亞納米尺度下Pd單原子與Pdn金屬團簇活性中心結構與苯甲腈高選擇性加氫的結構調控關系(圖4)顯示了其在化工、醫藥等領域的潛在應用價值。目前劉洪陽研究團隊正在與企業緊密合作將該項加氫技術在企業應用推廣。 

  上述工作得到了國家重點研發計劃納米專項青年科學家項目、國家基金委企業創新發展聯合基金重點項目、國家基金委碳基能源重大研究計劃重點項目、國家基金委國際合作中港聯合基金項目、國家基金委面上項目、遼甯省興英才計劃、沈陽材料科學國家研究中心青年人才項目與企業合作項目提供的支持,以及上海同步輻射光源的大力支持。 

  全文連接 

图1. (a,b) 亚纳米尺度Pd单原子(Pd1/ND@G) 的球差电镜表征;(c,d) 亚纳米尺度全暴露Pdn金属團簇(Pdn/ND@G)的球差电镜表征; (e,f) 催化剂同步辐射(XAFS)表征结构。

圖2.(a)苯甲腈加氫反應過程示意圖;(b-e)催化劑加氫催化活性。

图3. Pd1-Gr和Pdn-Gr結構模型上苯甲腈加氫能量變化曲線。

图4. 亚纳米尺度下Pd单原子与全暴露Pdn金屬團簇活性中心結構與苯甲腈加氫示意圖。

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